有机化学问题

2025-03-27 03:20:30

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回答1：

第二个问题， jiujiujiuzi 已经说得差不多了，就不再赘言，仅讨论第一个问题。

醇、（水）、酚、羧酸的酸性强弱比较
如果不考虑其它取代基的影响，则四者酸性依次增强。

先说醇，醇的酸性比水弱，可理解为烷基是推电子基团，使羟基sigma电子云朝向H的方向稍偏离，降低羟基的极性，使其比水更难电离出H离子。

再说酚，羟基上氧采取sp3杂化，其中一个轨道与苯环上的C形成sigma键，另一轨道与H形成sigma键，还有两对孤对电子。C-O sigma键可以比较自由的旋转，从而使其中的一对孤对电子电子云的取向可以和大pi电子云方向近似（位于一个面内)，电子云可一发生一定程度的重叠，但由于电子云取向并非平行，故重叠程度较低（比π-π共轭重叠程度低）。这就是所谓的n-π共轭（n是所谓的非键轨道，即孤对电子占据的轨道）。共轭的结果是使孤对电子运动范围增大（在整个共轭体系内运动），氧原子这对孤对p电子原本近乎是归O专有，现在被“共产”了，所以电子云密度下降（O的局部负电荷减小），O原子电子云密度下降后就更有能力吸引O-H sigma成键电子云，使羟基的极性增强，H（相对没有苯环时，即苯环被H取代，即水）更易于电离。这里苯环可以视为一种吸电子基团（由于n-pi共轭效应使O的电子云密度降低）。

对于羧酸，引起酸性较强的原因有三个：一是羰基氧对羟基sigma电子有较强的（吸电）诱导作用，使其更靠近羟基氧，从而增大羟基极性，易于电离。二是羰基pi电子与羟基氧原子的孤对电子形成n-pi共轭，羟基氧原子电子云密度降低，吸引羟基sigma电子能力增强，羟基极性增强。另一方面电离形成的羧酸根阴离子具有特殊的稳定性，也有利于电离的发生。羰基碳原子采取sp2杂化，羰基pi电子与另一氧上的孤对p电子形成p-pi共轭（重叠程度较原本的n-pi共轭大），体系能量下降，并有效降低氧原子上的过剩电荷，也使体系稳定。

未完待续
邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸
邻羟基苯甲酸中，邻位羟基O对羧酸羟基sigma电子的诱导作用很微弱（相隔4个化学键），可以忽略。对羟基苯甲酸的诱导效应更微弱，故诱导效应可不考虑。

邻羟基苯甲酸中存在的分子内氢键是引起酸性增强的主要原因。形成氢键后，邻位羟基H周围的电子云密度上升（原本是近乎裸露的质子），即羰基O上的孤对电子云向邻位羟基H移动，氧上的电子云密度下降使其吸电子能力增强，从而羧酸羟基sigma电子向羧酸羟基O的方向移动，羧酸羟基极性增其，酸性上升。

对羟基苯甲酸的对位发生的n-pi共轭（不是p-pi共轭，参见前面对苯酚的描述），使苯环电子云密度增大，电子云密度增加后就会沿化学键朝向羧酸羟基H的方向移动，羧酸羟基极性减弱，酸性降低。在这个例子中对位羟基O主要发生n-pi共轭而对被考察基团有供电作用，而诱导吸电效应非常微弱。因此是个推电子基团。在其它例子中羟基可能是吸电子基团（不存在n-pi或p-pi共轭时，并且和被考察基团相距三个键以内）。氨基也有类似的情况。

上两段文字都是和苯甲酸比较。

甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸的比较较为复杂。四者间差异本就不大，难以用定性的语言准确说明（书上的解释往往也会闪烁其词，让人不得要领）。

明天再做进一步讨论。
甲酸>苯甲酸还是可以定性说明（二者pKa差距相对较大）的。苯甲酸中羧基C采取sp2杂化分别与苯基C，羟基O，羰基O成sigma键，C还有一个p轨道（垂直于sp2杂化平面，杂化平面与苯环共面），与羰基O原子的p轨道重叠形成pi键，这个pi键电子云与苯环上的大pi电子云平行，二者重叠形成更大的pi-pi共轭。共轭作用的效果是使原本偏向于羰基氧原子的pi电子云移向C-C单键（电子云密度平均化），羰基C周围的电子云密度上升，从而对羟基sigma电子有推斥作用，减小羟基极性，酸性减弱（与甲酸相比）。

再比较苯乙酸>乙酸，这用定性理论也可基本正确分析。
首先搞搞清楚甲基相比H通常斥电子的原因，不妨考虑H-C-R和CH3-C-R的区别。H-C中sigma电子稍偏向C，C-C中sigma电子假定不受其他基团的影响sigma电子处于中间，但CH3-C中，甲基碳原子上有三对sigma电子，每一对电子都稍偏向于C，这样甲基C周围的电子云密度升高，使C-C sigma电子向另一个C原子方向移动，通常比H-C-R中H-C sigma电子还靠近右方的C原子，从而相比H原子甲基显示出推电子作用。

现在比较甲基和苄基（苯代甲基）的电子效应的不同。苄基中一个甲基H被苯基取代，暂不考虑超共轭效应，仅考虑不同电负性引起的诱导效应。H被苯基C取代，C-C键电子云相比H-C电子云稍偏向左侧（不必考虑苯环上其它碳氢sigma电子的影响，对后面要讨论的羟基超过3个化学键），故供电子能力较甲基略弱。再考虑苄基C-H sigma电子和苯环大pi电子的sigma-pi超共轭效应（这种共轭的重叠程度相比其它类型很弱，故称超共轭效应），苯基1号C和亚甲基C之间的sigma键可以较自由旋转，转到大pi电子云与C-H sigma电子云平行的时候，二者可以发生重叠（共轭），共轭的结果使C-H sigma有微弱的流向苯环上的趋势，从而亚甲基C电子云密度降低，有吸引电子的倾向，故苄基的斥电子效应较甲基弱。从而苯乙酸的酸性强于乙酸。

至于苯甲酸>苯乙酸就难以定性比较了。
苄基亚甲基上连着个H，而苯基1号C连着两个C，从诱导效应角度上说，苄基比苯基推电子能力强。但苯基和羧基作用后发生pi-pi共轭，使羰基C电子云密度上升，对于羟基而言苯基的存在起着推电子作用。而苄基中存在的超共轭效应又使苄基的推电子能力下降。这几个因素的存在使二者对羟基的sigma电子的影响变得扑朔迷离。故而难以定性比较。事实上，二者的pKa极为相近，只能用严格的定量量子化学计算才有可能说明之间的差异。

综上所述：
1 （极性溶剂，例如水中）酸性强弱的本质：结构中含有X-H（最常见的是羟基）的物质，其中X-H键的极性越强（sigma电子对越靠近X，也即H原子越接近于“裸露”的质子，<还可以说X-H键越接近于离子键>），在极性溶剂中越容易电离为游离的H+离子，则该物质的酸性越强。

2 结构中其它部分的电子效应可以显著影响X-H的极性。电子效应包括：1 因电负性不同导致的诱导效应，2 共轭效应，3 超共轭效应，4 氢键效应，5 其它分子内或分子间力的电子效应（最后一点通常相对很微弱，但在复杂分子中却很重要，难以定性讨论，定量计算也极其困难）。其它部分各种可能存在的电子效应的总体效果表现为对X-H中的sigma电子起着吸引或排斥作用。

3 其它部分对X-H中的sigma电子起着吸引作用时，sigma电子将向X方向移动，极性增强。酸性增强。反之，斥电子的情形酸性减弱。【需要注意】：吸引或排斥是相对而言（未必指真实的吸引或排斥作用，真实的作用必须考虑整个分子的其它部分进行定量计算才可知道），两个基团相比，甲的斥电子能力相对较强，就是吸电子能力相对较弱。

4 各种基团对被考虑的X-H的电子效应需要综合考虑上述电子效应的方方面面，其中明显小的作用可以忽略（例如诱导效应相隔三个化学键以上）。脱离具体情况，说某种基团是斥电子还是吸电子是荒谬的（例如，常常被视为斥电基团的甲基，不同具体情况下也可表现为吸电，很多人对此争论不休，其实毫无争论的必要，真实的作用只能通过定量计算才能知道，定性分析只能相对而言）。这一点特别重要，正因如此，简单记忆一些条条框框实质上没有任何用途（常会误导人，也正因如此，我本人从不记这些），要想解决问题必须透彻理解以上内容。不过上述内容的确有点错综复杂，没有较深厚的化学键理论功底，是很难从根本上理解的。

本文的目的，不仅在于解答楼主的疑惑（否则没有必要说这么多，楼主理解有困难的地方可暂时跳过，待其它知识够用时可再看此文），而是试图通过这个问题，澄清网络上种种错误或肤浅的观点，帮助更多的人深入理解问题。

吸电子基和斥电子基的强弱顺序有什么好办法记？
如上文所说简单记忆这个用处不大（除了应付低水平的试题），必须在具体问题中综合考虑各种电子效应去体会。

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