为何非电解质稀溶液的蒸气压下降,凝固点下降,沸点上升?

2025-03-13 04:31:39

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回答1：

1.溶液的蒸气压下降

(1)蒸气压如果把一杯液体如水置于密闭的容器中，液面上那些能量较大的分子就会克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子。这个过程叫做蒸发又称为气化。蒸发是吸热过程，也是系统熵值增大的过程。相反，蒸发出来的蒸气分子在液面上的空间不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而重新进入液体中，这个过程叫做凝聚。凝聚是放热过程，同时系统的熵值减小。由于液体在一定温度时的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸气分子不多，凝聚的速率远小于蒸发的速率。随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速率也就随之加大。当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态。此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压。或简称蒸气压。

以水为例，在一定温度下达到如下相平衡时：

H2O(g)所具有的压力p(H2O)即为该温度下的蒸气压。例如100℃时，p(H2O)=101.325kPa。

(2)蒸气压下降由实验可测出，若往溶剂(如水)中加入任何一种难挥发的溶质，使它溶解而生成溶液时，溶剂的蒸气压力便下降。即在同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。在这里，所谓溶液的蒸气压力实际是指溶液中溶剂的蒸气压力，(因为溶质是难挥发的，其蒸气压可忽略不计)。同一温度下，纯溶剂蒸气压力与溶液蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。

溶液的蒸气压力比纯溶剂的要低的原因可以理解如下：由于溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程，在加入难挥发溶质后，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气(气相)与溶剂(液相)重建平衡。因此，在达到平衡时，难挥发溶质的溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。

在一定温度时，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降(△p)与溶质的摩尔分数成正比。其数学表达式为

式中，n(B)表示溶质B的物质的量，n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。

2.溶液的沸点上升和凝固点下降

在水与水蒸气的相平衡中，由于水的蒸发是吸热的，温度升高，K增大，水的蒸气压力增大。表3.1中列出了一些不同温度时水的蒸气压值。

日常生活中可以看到：在严寒的冬季里，晾洗的衣服上结的冰可以逐渐消失；大地上的冰雪不经融化也可以逐渐减小乃至消失；而樟脑(萘)丸在常温下就易逐渐挥发。这些现象都说明固

表3.1不同温度时水和冰的蒸气压力

体表面的分子也能蒸发。如果把固体放在密封的容器内，固体(固相)和它的蒸气(气相)之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。固体的蒸气压力也随温度的升高而增大。表3.1中也列出了一些在0℃以下不同温度时冰及水的蒸气压力。

当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点，以bp(boilingpoint的缩写)表示。而某物质的凝固点(或熔点)是该物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，以fp(freezingpoint的缩写)表示。若固相蒸气压力大于液相蒸气压力，则固相就要向液相转变，即固体熔化。反之，若固相蒸气压力小于液相蒸气压力，则液相就要向固相转变。总之，若固液两相的蒸气压力不等，两相就不能共存，必有一相要向另一相转化。

一切可形成晶体的纯物质，在给定条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降、溶液的沸点上升。而且溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。

这些现象是由于溶液中溶剂的蒸气压力下降所引起的。现在通过水溶液的例子来说明这个问题。

以蒸气压力为纵坐标，温度为横坐标，画出水和冰的蒸气压力曲线，如图3.1所示。水在正常沸点(100℃即373.15K)时其蒸气压力恰好等于外界压力(101.325kPa)。如果水中溶解了难挥发性的溶质，其蒸气压力就要下降。因此，溶液中溶剂的蒸气压力曲线就低于纯水的蒸气压力曲线，在373.15K时溶液的蒸气压力就低于101.325kPa。要使溶液的蒸气压力与外界压力相等，以达到其沸点，就必须把溶液的温度升到373.15K以上。从图3.1可见，溶液的沸点比水的沸点高△Tbp(沸点上升度数)。

从图3.1还可以看到，在273.16K时①，冰的蒸气压力曲线和水的蒸气压力曲线相交于一点，即此时冰的蒸气压力和水的蒸气压力相等，均为611Pa。由于溶质的加入使所形成的溶液的溶剂蒸气压力下降。这里必须注意到，溶质是溶于水中而不溶于冰中，因此只影响水(液相)的蒸气压力，对冰(固相)的蒸气压力则没有影响。这样在273.16K时、溶液的蒸气压力必定低于冰的蒸气压力，冰与溶液不能共存，冰要转化为水，所以溶液在273.16K时不能结冰。如果此时溶液中放入冰，冰就会融化，在融化过程中要从系统中吸收热量，因此系统的温度就会降低。在273.16K以下某一温度时，冰的蒸气压力曲线与溶液的溶剂蒸气压力曲线可以相交于一点，这温度就是溶液的凝固点。它比纯水的凝固点要低△Ttp(凝固点下降度数)。

溶液的溶剂蒸气压力下降度与溶液的浓度有关，而溶剂的蒸气压力下降又是溶液沸点上升和凝固点下降的根本原因。因此，溶液的沸点上升和凝固点下降也必然与溶液的浓度有关。

难挥发①的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度(所谓质量摩尔浓度m是指在1kg溶剂中所含溶质的物质的量)成正比，可用下列数学式表示：

△Tbp=kbpm (3.2)

△Tfp=kfpm (3.3)

式中，kbp与kfp分别称做溶剂的摩尔沸点上升常数和溶剂的摩尔凝固点下降常数(单位为K·kg·mol-1)。表3.2中列出了几种溶剂的沸点、凝固点、kbp和kfp的数值。
参考资料：http://ftp.haie.edu.cn/Resource/Book/Edu/JCYGJS/TS012028/0021_ts012028.htm