1.
什么是配位聚合?
是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。
链增长反应可表示如下:
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
2.
配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物
证据:乙烯和pt、pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯-vcl3的络合物
反应是阴离子性质
间接证据:
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低
直接证据:
用标记元素的终止剂终止增长链
得到的聚合物无14c放射性,表明加上的是h+,而链端是阴离子,因此,配位聚合属于配位阴离子聚合
增长反应是经过四元环的插入过程
插入反应包括两个同时进行的化学过程:
单体的插入反应有两种可能的途径
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一级插入
不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连接,称为一级插入
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二级插入
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同,但研究发现:丙烯的全同聚合是一级插入,丙烯的间同聚合却为二级插入。
几种聚合名称含义的区别
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配位聚合、络合聚合
在含意上是一样的,可互用。一般认为,配位比络合表达的意义更明确,配位聚合的结果:可以形成有规立构聚合物;也可以是无规聚合物。
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定向聚合、有规立构聚合
这两者是同意语,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
乙丙橡胶的制备采用z-n催化剂,属配位聚合,
但结构是无规的,不是定向聚合。
3.
配位聚合引发剂与单体
引发剂和单体类型
-烯烃
有规立构聚合
ziegler-natta引发剂
<
二烯烃
>
有规立构聚合
环烯烃
-烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,4聚合
烷基锂引发剂(均相)<
极性单体
二烯烃
有规立构聚合
引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂,立构规整化能力强
<
极性单体:
失活
-烯烃:全同
均相引发剂,立构规整化能力弱
<
极性单体:
全同
-烯烃:无规
配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种
提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配位,促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“
定位”,引发剂起着连续定向的模型作用。
一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于:
引发剂的类型
特定的组合与配比
单体种类
聚合条件
那叫聚合物,物质基础物质机就是人用的东西
其实叫聚合物基质就就是化学合成物的一种称呼。
就是以聚合物作为基质的材质,应该就是这个
聚合物基质是它的分子含量特别的高的一些单分子。