有机成因的物质基础

( 一) 沉积有机质

1. 物质组成和来源

有机说的核心是指油气起源于有机质即生物物质。通过沉积作用进入沉积物中并被埋藏下来的那部分有机质叫沉积有机质。概括地说，沉积有机质的生物物质最重要的是浮游植物、细菌和高等植物。

地史上，从前寒武纪到泥盆纪，沉积有机质的惟一来源是海洋浮游植物(藻类)和细菌，在泥盆纪以后，高等植物也开始重要起来。尤其是在成煤方面起特别重要的作用。但就对沉积有机质的贡献而言，高等植物远不及海洋浮游植物和细菌。这主要基于下列原因:①地史上高等植物的出现明显晚于浮游植物;②无论在现今或地史上，海域面积明显大于陆地;③浮游植物和细菌具有高得多的产率。因此，海洋浮游植物和细菌提供的沉积有机质的总量要比陆生高等植物大得多。以植物为例，现今陆地上年产量不及总产量的1/7。

浮游植物是食物链的基础，在浮游植物高产率的地区，浮游动物明显增高，异养细菌也很丰富。在潮湿的高等植物繁盛的陆地环境，也可造成大量的细菌生长和活动。因此，从数量上看，沉积有机质的生物物质最重要的是浮游植物、细菌和高等植物。浮游动物(如有孔虫、放射虫)和底栖生物也有一定意义，而高等动物(如鱼类)是微不足道的。

从生物物质的发源地来说，沉积有机质一方面来源于水盆地本身的所谓原地有机质，这是普遍存在的部分，也是最基础的部分;另一方面来自河流和径流从周围陆地携来的异地有机质，包括再沉积的有机质。

2.化学组成

人们普遍认为，沉积有机质组成和结构与现代有机体相当。沉积有机质源于生命物质及其代谢产物，其生物化学组成除水以外，主要由油脂类、碳水化合物、蛋白质和木质素等4类生物化学聚合物组成。其组成和分布特征如下。

(1)脂类

狭义的理解主要是指动植物的油脂，广义的理解则泛指所有不溶于水但溶于脂溶剂(如乙醚、氯仿、苯等)的脂状物质，既包括油脂，也包括固醇类、萜类、烃类和色素等。

最普通的脂类就是油脂。油脂是动植物的重要组成。动物油脂常呈固态和半固态，称为脂肪;植物油脂常呈液态，称为油。油脂易水解成脂肪酸和醇，所以地质体中并不存在它们的原型，也正如不存在蛋白质等生物聚合物一样。有人采用类脂(Lipoid)一词作为广义的脂类同义语，而把脂类(Lipid)视为前者的一部分。它们的共同特性是不溶于水，但溶于低极性的有机溶剂(氯仿、四氯化碳、乙醚和苯等)。

脂类一则抗腐能力强，二则化学成分和结构都最接近干石油，因而历来被多数人当作最重要的成油母质。由表5－2可见，脂类只要去掉少量的氧即可转化成石油，而碳水化合物和木质素则要去掉大量的氧，蛋白质除要去掉大量氢外还需去掉大量的氮。如果这四类生物聚合物的数量相等的话，那么脂类将可产生更多的烃，早在18世纪就有人从脂类加工出烃，类似的实验一直持续到现今。从化学反应式看，脂肪酸只要通过去羧基(RCOOH－RH+CO₂)，或者加氢(RCOOH+3H₂－RCH₃+2H₂O)即可得到烃类。饱和脂肪酸可能主要是正烷烃的母体，不饱和脂肪酸除可生成正烷烃外还可生成环烷烃乃至苯。脂类中的萜和异戊间二烯化物、固醇、色素等，则可能是环烷烃、芳香烃和异烷烃的母体。原生烃以高分子烷烃为主，它们在生物体中一般只占十万分之几至几十(重量)。原生烃可以不发生重大改造而被石油所继承。蜡质在脂类中所占比例变化很大，例如在植物脂类中占1.8%，在动物脂类中占1%～10%(在昆虫脂类中可达75%)。石油中的蜡质几乎全部来自陆生植物。

表5－2 天然有机质与石油的平均元素组成

(2)碳水化合物

亦称糖类，是植物的主要组成，包括有葡萄糖、淀粉、纤维素等。动物中也有(如无脊椎动物的几丁质)，但数量较少。碳水化合物的通式可写成C_n(H₂O)_m，呈单糖或单糖的聚合体而存在。作为成油母质，碳水化合物以其数量之丰富而引人注意。有些实验还证明，碳水化合物被氢还原后可以得到烃类。但是另一方面，碳水化合物大多容易被喜氧菌所消耗或者被分解成水溶物质，因而难以保存下来，这就严重贬低了它的价值。其中，纤维素较为稳定，是煤的重要母质之一。

(3)蛋白质

是生物体内最重要的成分，是组成细胞的基础物质，可占动物干重的50%以上。蛋白质是不同氨基酸的聚合物。氨基酸是一种羧酸，但其一个氢原子已被NH₄所取代。由此可见，蛋白质只要经过去羧基和去氨基后便可形成烃类。实验室中曾从丙氨酸等十一种氨基酸中获得到C₁～C₅七种烷烃异构体。另外，从苯丙氨酸中还可获得乙苯。蛋白质是生物体中氮的主要载体，氮约占蛋白质重量的16%。所以石油中的含氮化合物可能与之有关。蛋白质容易受喜氧细菌的破坏，在酸、碱或酶的作用下，发生水解，不利保存。

(4)木质素

仅存在于高等植物中，具有比纤维素还强的抗腐蚀能力，还有丰富的芳环结构。它们都是成煤的重要母质，也可生成天然气。有的研究者认为石油中的某些芳烃和沥青烯或许与之有成因联系。

各种生物所含的生物化学组分是不同的，因而其成矿意义也有差异。一般情况下，植物主要含碳水化合物而动物主要含蛋白质。脂类在生物体中的含量变化较大，一般在动物、低等植物以及高等植物的某些组织中有较丰富的含量。高等植物富含木质素和纤维素，主要对成煤有重要意义。

3.形成过程

生物物质产生油气，必然要经历极其深刻的转化。而这个转化就是从生物有机质进入到沉积有机质时开始的。沉积有机质是随无机质点一起沉积并保存下来的生物残留物质。其中既包括生物的遗体，也包括生物生命过程中的排泄物和分泌物。生物死后其遗体将受到化学分解和细菌分解，大部分成为气态或水溶成分而逸散;还有些要受到生物的吞食。所以，真正能进入沉积物中去的只是一小部分。

进入到沉积物中的有机质，一部分是生物物质中的稳定成分，它们清晰地甚至完全地保存了原有物的生物化学结构，如胞粉、几丁质、树脂、蜡质以及生物标志化合物，它们将作为化石被沉积有机质继承;更主要的部分则是新生成的复杂分子，它们在生物体中找不到对应物。

4.丰度和分布

沉积有机质的丰度用有机碳含量来表示。由于碳元素在有机质乃至有机矿产中含量最多，也最稳定，通常采用有机碳乘以系数1.6和1.22的方法分别代表现代和古代沉积中的有机质含量，因为有机质的类型和演化阶段不同，通常此系数很难取准。沉积有机质形成过程中逐渐有一部分将转化为气态物质、可溶物质或流动物质，进而脱离母岩，因此，从岩石中测出的有机碳含量是残余的有机碳含量。

沉积岩中有机质丰度变化很大，可由几乎均质堆积的有机矿层到几乎不含有机质的红层沉积。98%以上的沉积有机质呈分散状态，含量一般小于10%，暗色泥岩中以0.8%～2%为最多。据Hunt(1962)对世界各地60个沉积盆地、200个地层单元的1000多块岩样的分析统计，有机碳平均含量:泥质岩为2.1%，碳酸盐岩为0.29%，砂岩为0.05%。另据Weeks(1958)估算，沉积岩，总体积约为12288×10⁴km³，其中页岩占50%，碳酸岩占16%，砂岩占34%，据此，Dickins算出沉积岩中有机碳总量为3.8×10¹⁵t(Welte估算为6.4×10¹⁵t，Hunt估算为1.3×10¹⁶t)，其中3.6×10¹⁵t为页岩所拥有，约占有机质总量的95%以上。这说明绝大部分沉积有机质呈分散状态与泥质沉积物相伴生。而作为有机质集中出现的煤和石油有机碳总量各为6×10¹²t和0.2×10¹²t，分别仅占沉积有机质总量的1/630和1/19000。

沉积岩中有机质分布的另一特点是，在不同地质时代是不均衡分布的(图5－1)。就世界范围来看，在三叠纪和志留纪有2个低峰，这可能与全球性气候变冷或大规模海退有关。值得提到的是这2个时代的地层也正是含油气最少的。

碳酸盐岩的有机碳含量随其不溶残渣含量的增加而增加。不溶残渣常为粘土，由图5－2可看出有机质常与泥质成分相共生，代表有机质含量高的大圆点集中在灰质泥区。

图5－1 地史中有机碳的丰度(据Tissot，1973)

图5－2 碳酸盐岩有机质含量与灰泥质的关系(据Hunt，1979)

不同沉积环境或者不同岩性岩相条件下沉积物中的有机质含量差别很大。据Hunt(1972)统计(表5－3)，大洋沉积物有机质含量普遍贫乏，大陆及其边缘海则是有机质赋存的主要场所，尤以泥质沉积最为丰富。

表5－3 沉积物中的有机碳

沉积有机质的分布是相当广泛的，但其丰度又是极不均衡的。其主要影响因素有下列4个方面。

1)生物物质的产量:主要取决于阳光、温度、湿度、含盐度和营养。在海洋，温湿带的浅海区有良好的透光性和营养条件，集中了海洋生物的绝大部分;在大陆以湿热带最重要。

2)原始有机质的保存条件:指生物死亡后的沉降、沉积和埋藏过程中的氧化还原条件。在大陆地表通氧条件下，生物遗体大部分因受到氧化和微生物降解转变为CO₂和H₂O而遭破坏，只剩下骨路、孢粉、树脂、蜡质、纤维素和本质素等抗腐成分。水下情况较为复杂，一般在浅水及深水上层，由于光合作用和大气的入侵，常为氧化环境。光线的透入深度与水体浑浊度有关，其在开阔海约为200m，沿岸海约为50m，潟湖仅为数米。而大气入侵深度又与波浪作用有关，有效浪底深度一般为波长的1/2。因此，氧化还原界面的具体位置视情况不同可在水体的某个深度上，也可在沉积物顶面以下某个深度上。值得一提的是，有机分解过程中要消耗氧，所以只要有机质补给速度超过氧的补给速度，就可出现还原环境。

3)沉降、沉积速率:两个方面的含意，一是有机、无机质点的绝对沉降速率，沉降、沉积越快，有机质保存下来的越多;二是有机、无机质点的相对沉降速率，若无机物沉积速率快或供给量大，将会稀释有机质。只有在长期持续下沉过程中伴随适当的升降，沉降速率与沉积速率相近或前者稍大时，才能持久保持还原环境。在这种条件下，不仅可以长期保持适于生物大量繁殖和有机质免遭氧化的有利水体深度，保证丰富的原始有机质沉积下来;而且可以造成沉积厚度大、埋藏深度大、地温梯度大，生、储集层频繁相间广泛接触，有助于原始有机质迅速向油气转化并广泛排烃的优越环境。

4)沉积物的粒度:Trask(1932)首先对此进行了系统的研究，他发现粒径＜5μm的粘土有机质含量是5～50μm粉砂的2倍，是50～250μm细砂的4倍。Corskaya(1950)对近代沉积的研究发现，砂的有机质含量为0.77%，粉砂为1.2%，粘土为1.8%。国内学者罗斌杰等(1981)对我国青海湖的调查发现，低能带淤泥中的有机碳平均含量比高能带的砂和粉砂高出1倍以上。类似的调查还有许多，尽管地点不同，结果也有出入，但都说明粒度越细所含有机质越多，原因是:①从沉积分异角度看，呈胶体或悬浮态的有机质点同粘土质点有很大的一致性，可同步降落;②粘土比表面积大，吸附有机质的能力较强;③形成泥质沉积的环境往往具有有利的保存条件。

(二)干酪根

沉积物(岩)中的沉积有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成为生成大量石油及天然气的先驱。古代沉积岩中的原始物质主要以干酪根形式存在，并部分为可溶烃类和沥青(图5－3)。

1.干酪根的概念和物质组成

干酪根(Kerogen)最初是指苏格兰油页岩中蒸馏出的油状物质，后转意为油母质、有机质，并加以限定。现今干酪根的定义为:沉积岩中不溶于碱、非氧化型酸和有机溶剂的分散有机质(Hunt，1979)。而沉积物中未固结的有机质以腐殖酸为主，它是沉积岩中干酪根的前身。

干酪根是有机碳存在的最重要的形式，占沉积岩中分散有机质总量的80%～90%，甚至更高。其余可溶于有机溶剂的部分叫沥青，通常指氯仿抽提物，包括烃类、胶质和沥青质。抽提时温度常低于80℃。亨特认为80%～95%的石油烃是由干酪根转化而成。杜朗(Duran，1980)估计在沉积岩中，干酪根总量约比化石燃料资源总量大1000倍(图5－4)。

图5－3 古代沉积物中的分散有机质组分

图5－4 干酪根数量与化石燃料最大资源的比较(据Duran，1980)

岩石中的干酪根是最重要的成烃母质，以巴黎盆地的典型研究看 ( 图 5 －5) ，随着埋深加大和地温升高，有机质中的干酪根含量不断下降，而烃类、胶质和沥青质的含量则相应上升。另外，甲醇 －丙酮 －苯三元混合溶剂抽提物 ( MAB 抽提物) 的含量也逐渐减少。MAB抽提物是极性很强的富含 N、S、O 的重质化合物，元素组成最接近于干酪根，可代表干酪根向沥青和烃类转化过程的中间产物。当然，也有部分的烃类是直接从生物烃继承而来的。

从岩石中提纯出来的干酪根呈黑色或褐色粉末，是复杂的有机高分子聚合物。从干酪根的显微组成已确定的有机残体有藻类、细菌和高等植物的组织。这些高等植物的组织包括壳质组的孢粉、树脂体和角质体以及镜质组和丝质组的碎片。

图 5 －5 巴黎盆地托尔页岩有机质各组分含量随深度的变化( 据 Tissot，1971)

图 5 －6 干酪根及天然有机物的组成( 据 McIver，1967)

2. 元素组成和分子结构

干酪根的元素组成中以 C 为主，其次为 H 和 O，还有 N、S 等。按元素的质量百分比计算，它们一般分布范围为: C: 70% ～ 90% ，H: 3% ～ 10% ，O: 3% ～ 19% ，N: 0. 4% ～4% ，S: 0. 2% ～ 5% ( 据 Tissot，1984) 。从图 5 － 6 也可看出，干酪根的元素组成跨有很大范围，这正是干酪根原始物质来源复杂而广泛的反映。不难想像，它的化学成分和结构会因原始物质类型不同及演化程度而变化。

图 5 －7 绿河页岩干酪根结构图解( 据 B. P. Tissot 等，1978)

图 5 －8 干酪根的典型红外光谱图( 据 Tissot，1984)

一般地说，无定形干酪根的化学结构是不确定的，常以许多带有各种官能团的芳香环、饱和环和杂环为核心，彼此被脂肪链或杂原子桥键所交联形成三维立体大分子(图5－7)。它的化合物组成可根据红外光谱分析概略地了解。因为，具有相同的官能团和化学键的一系列化合物在红外光谱分析中具有特征的吸收谱带。通过红外光谱技术还可评价羧基或碳基等含氧基团与脂肪链加饱和环的相对重要性，如图5－8所示。重要的谱带有:①在2920cm^－1和2860cm^－1的2个强吸收峰主要与CH₂和CH₃脂肪基伸缩振动有关;②最大值位于1710cm^－1左右的宽谱带由CO基(酮类、酸类、脂类)造成;③吸收峰在1600cm^－1的一个宽谱带，主要与芳烃的CC有关;④在1450cm^－1处的吸收谱带与CH₃的直链或环状的CH₂的弯曲振动有关。而在1370cm^－1处形成的谱带仅与CH₃的弯曲振动有关;⑤在1040～1400cm^－1处很宽的谱带包括C－O的伸缩振动和由OH形成的弯曲振动;⑥在700～930cm^－1处的强度较弱的连续谱带与各种芳香烃的CH的面外弯曲振动有关;⑦在720cm^－1的吸收谱带是(CH₂)_n，n≥4的脂肪链形成的谱带。

3.类型和演化

干酪根是分散有机质的主体，它的类型基本可代表岩石中分散有机质的类型。干酪根的类型与原始物质的类型和化学结构密切相关，类型不同其成烃潜力亦不同。Tissot(1974)根据干酪根的元素分析采用H/C和O/C原子比绘制相关图即范氏图(VanKrev-elen图)，将其主要分为3大类，如图5－9所示。

图5－9 干酪根类型及其演化图(据Tissot，1974)

图5－10 4种类型干酪根的红外光谱图(据Tissot，1979)

Ⅰ型是分散有机质干酪根中经细菌改造的极端类型，或藻质型，它富含脂肪族结构，富氢和贫氧，原始H/C原子比高，一般为1.5～1.7，而O/C原子比低，一般小于0.1，是高产石油的干酪根，其热失重为65%，生烃潜力为0.4～0.7。

Ⅱ型是烃源岩中常见的干酪根，又称腐泥型，有机质主要来源于水盆地中浮游生物和细菌。有较高的原始H/C原子比，约1.3～3.5;较低的O/C原子，约0.1～0.2。其生烃潜力较高，热失重为50%～80%，生烃潜力为0.3～0.5。

Ⅲ型是由陆生植物组成的干酪根，又称腐殖型。富含多芳香核和含氧基团。原始H/C原子比低，通常小于1.0，而O/C原子比高，可达0.2～0.3，这类干酪根以成气为主，其热失重为30%～50%，生烃潜力为0.1～0.2。

另外，还有一种干酪根称残余型或Ⅵ型，具异常低的原始H/C原子比，比值低至0.5～0.6，而O/C原子比却高达0.25～0.3，这类干酪根中有大量的芳香核和含氧基团，显微组分观察表明其有机质主要为惰性组的氧化有机质和丝质碎片，能生成少量的气，此干酪根的热失重＜30%，生烃潜力＜0.2。

Tissot等(1979)利用红外光谱曲线图(图5－10)，表明了北大西洋白垩系黑色页岩中的4种类型干酪根化学组成的明显差别。在国内有学者研究，我国陆相湖盆干酪根的类型主要是腐泥型和腐殖型及它们之间的中间型和过渡类型。

图5－11 干酪根演化图(据Tissot，1978)

干酪根是在成岩作用过程中适度的地温和压力条件下形成的缩聚物，在埋深不增加的情况下，性质比较稳定。随着盆地的沉降和地温的增加，干酪根将发生重排和有序化，首先其重杂原子基团断裂，然后依次脱去烷基链，形成中到低分子量的烃类以及CO₂、H₂S和H₂O等，其后只形成甲烷。干酪根成烃的这一地球化学过程世界各国的许多学者都进行了系统的研究。他们以巴黎盆地侏罗系下托尔统页岩、北非撒哈拉的志留系页岩、西非喀麦隆杜阿拉盆地的上白垩统、美国犹塔盆地始新统绿河页岩、洛杉矶和文图拉盆地的中新统为研究对象，将这些有关干酪根在地质条件下热演化成烃过程的研究与实验室的成烃转化热模拟实验加以对比分析，得出令人信服的结论。我国学者也对国内各主要陆相盆地开展了详细全面的研究。

干酪根的元素组成在不同的演化和成熟阶段其变化趋势是不同的(图5－11)，不同类型的干酪根演化途径也不同。但所有干酪根的主要演化阶段和总趋势是相同的。

Tissot等(1971，1974)对巴黎盆地侏罗系下托尔统页岩的干酪根热演化成烃的研究是最典型和详细的实例之一。下托尔统页岩距今180Ma，厚度10～30m，富含有机质，干酪根类型为Ⅱ型，在区域上相当稳定，盆地构造发展史简单，有利于重建埋藏史和计算地层最大埋深。从盆地不同深度所取得的岩心，其干酪根成烃转化主要是埋深和地温的函数，而其他地质和地球化学参数都基本保持稳定，是非常理想的地质情况。另因下托尔统页岩地史上的最大埋深为2500m左右，所以，为得到完整的演化剖面，Tissot等研究补充了地质和地球化学条件相似的联邦德国的同类页岩和撒哈拉下志留统页岩的资料(图5－12、图5－13)。

图5－12 在埋藏过程中Ⅱ型干酪根元素组成的演化(据Tissot＆Welte，1984，有修改)

图5－13 巴黎盆地下托尔统及撒哈拉下志留统

干酪根随埋深所经历的热动力平衡和降解作用是连续的，但又可以区分为3个阶段。

(1)第一阶段

下托尔统页岩中干酪根开始大量消耗氧，导致O/C原子比迅速下降，而H/C原子比则轻微减少(图5－12A、B)。

红外光谱图(图5－13①、②)表明，氧的减少基本以CO基团峰(1710cm^－1)迅速下降为特征，而CH₃、CH₂基团峰则稍有减少。

干酪根镜质体反射率分布在0.4%～0.6%之间。

该阶段巴黎盆地下托尔统页岩的干酪根相当于成岩阶段后期，相应的最大埋深为800～1200m，对应未成熟阶段，干酪根仅生成少量的烃，而与氧消失有关的CO₂、H₂O及一些重杂原子则大量生成。

(2)第二阶段

干酪根除O/C原子比继续减少至稳定外，以H/C原子比迅速减小为特征，演化途径为图5－12B、C、D。

红外光谱(图5－13②、③、④)说明，残余的含氧基团(CO)1710cm^－1谱带继续下降直至消除。与CH₃和CH₂等脂肪族有关的谱带(2920、2860、1450、1370cm^－1)快速下降，与芳烃有关的CC(1600cm^－1)和C—H面外弯曲振动(700～930cm^－1)谱带逐渐突出和出现。

镜质体反射率开始缓慢增加，然后比较快速地增加到2%。

该阶段撒哈拉志留系埋深约3000m，地温约130℃，干酪根处于深成作用阶段即成熟阶段。前期为成油主带，另有部分重杂原子化合物生成;后期为干酪根热裂解生成轻质油和湿气带。

(3)第三阶段

撒哈拉志留系Ⅱ型干酪根H/C原子比仅为0.4(图5－12E)，碳含量可达总量的91%～93%。

红外光谱(图5－13⑤)说明，脂肪族谱带继续下降趋于消失，含氧基团谱带已消失，而芳烃吸收谱带继续增强。

镜质体反射率＞2%。

此阶段，撒哈拉下志留统干酪根埋深约为4000m，地温较高，处于准变质作用阶段即过成熟阶段，干酪根中的烷基链趋于耗尽，芳环大量重排缩合，只能生成热裂解干气。

图5－14 在热模拟实验中Ⅱ型干酪根元素组成的变化(据Tissot，1978)

图5－15 Ⅱ型干酪根演化人工模拟红外光谱图(据Tissot，1978)

在实验室中，各国学者进行了大量的热模拟实验研究，但因地质时间是无法再现的，这样就需要增加温度、加快反应速度来补偿时间的不足。Tissot(1974)对巴黎盆地下托尔统页岩浅层未成熟Ⅱ型干酪根样品以4℃/min的恒定速度加热进行了热模拟实验，并采用元素分析、红外光谱分析和热失重分析记录了模拟过程(图5－14和图5－15)。

热模拟结果表明，当对样品加热到350℃时，相当于成岩作用晚期，失重＜10%，元素组成H/C和O/C原子比与埋深为1000～1500m的天然样品相近，红外光谱中CO吸收谱带明显减弱，主要生成H₂O、CO₂和一些重杂原子。

当热模拟实验温度约从350℃升至470～500℃时，干酪根进入成熟和大量降解成烃阶段，热失重约达70%，产物主要是脂肪族化合物，元素组成快速改变，H/C原子比降到0.5左右。红外光谱图上，CH₃、CH₂吸收峰明显减弱，CO吸收峰逐渐消失，芳烃的吸收峰逐渐加强。该阶段对应深成作用阶段，其底界实验温度为470～500℃时的干酪根组成与撒哈拉的下志留统自然温度超过130℃时的干酪根相当。巴黎盆地下托尔统页岩最深(2500m、100℃)的天然干酪根样品的组成和结构与实验中加热到400℃时的样品相当。

当加热超过470～500℃，至600℃时，干酪根失重缓慢且很少，红外光谱上主要保留了芳烃吸收谱带，干酪根重排缩合，该阶段人工加热模拟结果与天然准变质作用阶段相当。

有机物是：生命产生的物质基础