A、Na2SO3和Na2SO4中钠、硫元素的质量比相同，所以无论Na2SO3是否被氧化，均能确定样品中钠、硫元素的质量比，故A错误；
B、硝酸根离子在酸溶液中具有氧化性，原溶液中可以是硫酸根离子或亚硫酸根离子，此实验不能确定Na2SO3是否被氧化，故B错误；
C、硝酸根离子在酸溶液中具有氧化性，原溶液中可以是硫酸根离子或亚硫酸根离子，此实验不能确定Na2SO3是否被氧化，所以不能确定加入Ba（NO3）2溶液后，生成的沉淀中一定含有BaSO4，故C错误；
D、取少量溶液，滴入Ba（NO3）2溶液，产生白色沉淀，再加入足量稀硝酸，充分振荡后，仍有白色沉淀，硝酸根离子在酸溶液中具有氧化性，原溶液中可以是硫酸根离子或亚硫酸根离子，加硝酸后生成沉淀一定是BaSO4，故D正确；
故选D．
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